PFF可极化力场的拟合—阴离子的原子极化拟合

先前的PFF参数化在理论的HF水平上很好地描述了离子液体的极化相互作用。按照类似的程序，计算极化能作为锂离子与四个多原子阴离子(包括[NO3]−，[BF4]−，[ClO4]−和[PF6]−)之间的分离距离的函数。需要有BSSE校正。诱导极化相互作用能随距离的变化如图所示。极化能在锂离子与阴离子之间较短的距离处单调降低，但在超过5.5 Å的分离距离处能量为零。对阴离子中氟原子和氧原子的极化率进行了经验调整，使其与能量分解分析得到的极化能相匹配。结果表明，尽管在较短的分子间距离上，四氟硼酸锂和硝酸锂对的极化能存在较小的差异，但它们之间的一致性非常好，分别如图所示。对原子极化率作了可转移性假设，即氟原子和氧原子的极化率设为相同值，氟原子的极化率设为αF=1.7411 au，氧原子的极化率设为αO=2.7304 au。

然而，阴离子中心原子的极性保持不变，为了在极化相互作用的能量上达成一致，减少了氟原子和氧原子的原子极化的初始值，导致与QM计算相比，总多原子极化被低估氧原子和氟原子的极性直接转移到[FSI]-和[TFSI]-阴离子上，无需进一步调整。